4.2纳米体系的固液、固固相变
纳米颗粒固液相变模型：



固液颗粒所受的压力
根据Laplace附加压力公式，可得：


纳米颗粒熔点与粒径的精确关系式
将固相和液相压力表达式代入基本方程，可得




式中r为纳米颗粒的初始半径，以上方程称为X-L方程，是计算纳米颗粒固液平衡的精确热力学方程，可采用数值微分求解
近似公式
由于ρs≈ρl，rl≈r，并假定ΔHm、σiv、σil、σs、σl、Vs、Vl为常数，则


积分得：


式中To为正常熔点，如果|T-To|＜＜To，上式可近似为


上式为Reiss公式，可见这一公式仅是精确方程的一个近似
进一步近似
如果ρs≈ρl，当r＞＞t时，可进一步近似为


结论：①在恒外压条件下，纳米体系的固液平衡温度（熔点或凝固点）不是固定值，而是一个范围；②纳米颗粒的固液平衡温度低于正常的熔点；③其相对降低值近似于颗粒半径的倒数呈线性关系。
推论：以上所有公式也可用于纳米体系的晶型转变过程
4.3纳米体系的气液、气固相变
蒸气冷凝为小液滴
蒸汽压力：Pg=Pex且dpg/dT=0
液滴压力：Pl=Pex+2σlv/rl
带入基本方程，积分，并进一步近似可得：

结论：对于蒸汽的冷凝，其冷凝热，ΔlgHm＜0，则冷凝出的液滴越小、其冷凝平衡温度就越低。
应用：人工增雨，解释过饱和蒸汽现象
推论1：以上公式也可用于为小液滴的气化平衡，因ΔlgHm=—ΔlgHm，由此可知，微小液滴的气化平衡温度低于正常沸点。
推论2：以上公式也可用于纳米颗粒的升华或气体凝华出纳米固体颗粒的过程。
平面液体与其内部微小气泡间的平衡温度
平面液体压力：Pl=Pex
液体内微小气泡的压力：Pl=Pex—2σlv/rg注rg＜0
带入基本方程，积分，并进一步近似可得：


结论：对于液体的沸腾，开始在液体内部生成微小气泡，因为其气化热ΔlgHm＞0，rg＜0，则小气泡越小，其沸点就越高。
应用：解释过热液体和爆沸现象。


4.4纳米体系相变理论的应用
应用范围
预测纳米颗粒的熔点和晶型转变温度,微纳米颗粒的烧结温度和晶型转变提供参考;
计算广义纳米粒子(气\固\液微粒)的相变温度\相变焓和相变熵.
解释过热\过冷\过饱和现象,为人工增雨提供理论指导.
为纳米材料的应用提供稳定的温度范围和使用条件.
5纳米体系的化学平衡
纳米体系的热力学基本关系式
纳米体系的化学平衡
纳米体系和一般体系间的热力学关系式
反应物粒度对多相反应化学平衡的影响
纳米化学平衡理论的应用
5.1纳米体系的热力学基本关系式
纳米体系的吉布斯函数
对于由N个组分和M个界面组成的纳米体系，其吉布斯函数为：
   G=G(T,p,nB,Ak）     B=1.2……N，k=1.2……M
吉布斯函数的全微分为



纳米体系的热力学基本关系式
经典的化学热力学理论，上式可化为：

进而可得





以上4个方程为纳米体系的热力学基本关系式
5.2纳米体系的化学平衡
纳米体系自发反应和平衡的判据
表面化学势定义：

吉布斯函数的全部微分为
对于恒温恒压的一个独立反应，可得：

应用热力学第二定律，纳米体系自发反应与平衡的判据为


纳米体系的化学平衡
纳米体系化学反应的摩尔吉布斯函数

其中



I为气相组分，j为溶液中组分在恒温恒压条件下，反应达到平衡时，ΔrGm=0，J即为平衡常数，那么纳米体系的平衡常数为：



5.3纳米体系与一般体系热力学性质的关系
纳米体系与一般体系化学热力学性质的关系
对于无内孔的球形颗粒：

可得：

进而可得








结论
(1)在纳米反应体系中,平衡常数不仅与温度有关,而且还与反应物(或产物)分散相的粒度有关.
(2)纳米反应体系中,化学反应的热力学性质和平衡常数均与体系中分散相的粒度有关.
(3)对于一般物质，（∂σB/∂σ）P＜0，若分散相为反应物，则VB＜0；所以，反应物分散相颗粒的粒径越小，ΔrGm、ΔrHm和ΔrSm越小，而平衡常数K越大；反之，分散相若为产物，则粒度对热力学性质和平衡常数的影响正好相反。
5.4反应物粒度对多相反应平衡的影响
纳米氧化铜与硫酸氢钠溶液的反应
结论
（1）纳米氧化铜和纳米氧化锌颗粒作为反应物与硫酸氢钠溶液的反应，其粒度对化学反应的热力学性质和标准平衡常数均有明显影响；
（2）纳米氧化铜和纳米氧化锌随着粒径的减小，其化学反应的标准摩尔吉布斯函数、标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵均降低，而标准平衡常数增大。
（3）利用以上结论，可以通过反应物超细化来减小反应的标准摩尔吉布斯函数，增大反应的标准平衡常数，提高反应物的平衡转化率。
（4）利用反应物超细化，还可降低苛刻的反应条件，使多相反应在较温和的条件下进行。
5.5纳米化学平衡理论的应用
（1）打破了平衡常数仅与温度有关的经典热力学理论。
（2）可使反应物在大块时不能发生的反应，在超细条件下变为可能。
（3）可增大平衡常数，提高平衡产率。
（4）可降低苛刻的反应条件，使多相反应在较温和的条件下进行。例如，人工合成金刚石需要几万个大气压和几千度的高温，但纳米石墨合成金刚石仅需几百个大气压和几百度。