6纳米电化学
（1）分散电极和分散电池
（2）分散电池的热力学理论
（3）电极分散度对电化学热力学性质的影响
（4）分散电极的制备机器电极电势
6.1分散电极和分散电池
分散电极
定义：由全部或部分纳米粒子的聚集体构成的电极
制备：将无数纳米粒子通过适当压制、烧结或溅射而形成
应用：高灵敏的传感器；高性能的化学电池
分散电池
定义：由一个或两个分散电极与电解液所构成的电池
分散差电池
定义：由一个分散电极和同种材料的块状电极与电解液所构成的电池
应用：将表面能转变为电能，开发表面能这一新的能源
6.2分散电池的热力学理论
分散电极（分散电池）的电极电势（电动势）
根据热力学第二定律，在恒温恒压的可逆条件下：


由前面纳米体系的热力学关系式，有ΔrGm=ΔrGbm+ΔrGkm
进而可得：


结论：由于分散电极（电池）的表面能，导致电极电势（电动势）偏离普通电极（电池）的电极电势（电动势），EΘ称为表面电极电势（或表面电动势）
分散电极（分散电池）的电极电势（电动势）的计算
有前面纳米体系的热力学关系式，有


代入上式得


如果原电池有相同材料而不同分散度的两个电极和同一电解质溶液构成时，则为分散差电池，这时Eb=0，分散差电池的电动势E=Es


电极（电池）分散度对电极电势（电动势）的影响
由前面关系式可得：


结论：如果电极反应（或电池反应）的分散相组分是某一反应物时，VB＜0，则其电极电势（或电动势）的代数值随其粒径的减小而增大；如果组分为某一产物时，VB＞0，则其电极电势（电动势）的代数值随其粒径的减小而减小，对于惰性电极（即不参与电池反应而只是起导电作用的电极），则该电极的分散性对电极电势和电动势没有影响。
6.3电极分散度对电化学热力学性质的影响
对电化学平衡常数的影响
在恒温恒压条件下，当某一电化学反应达到平衡时



对电化学反应熵的影响


式中


6.4分散电极的制备及其电极电势
分散电极的制备方法
（1）纳米颗粒烧结法
（2）电化学沉积法
不同粒度的纳米Ag2O/Ag电极的电极电势
结论：电极粒度对电极电势的影响规律与前面理论基本一致，即电动势与其粒径的倒数成正比，并且纳米Ag2O作为电极反应的反应物，粒径越小，电极电势越大。
Ag+/Ag（纳米）电极的电极电势
结论：电极粒度对电动势的影响规律与前面理论基本一致，即电动势与其粒径的倒数成反比，并且纳米Ag+作为电极反应的产物，粒径越小，电极电势越小。
7纳米体系化学反应动力学
（1）反应物粒度对多相化学反应的影响
（2）纳米体系化学反应的活化能模型
（3）粒度对动力学参数影响的实验结果
7.1粒度对多相化学反应的影响
（1）减小反应物粒度可大大加快反应速度，降低苛刻的反应条件，提高转化率和生产效率。
（2）反应的表观活化能随反应物粒径的减小而降低
（3）速率常数随反应物粒径的减小而增大
（4）反应物粒度对指前因子和反应级数有影响。
（5）反应物粒度对某些多相反应的反应机理有影响
（6）反应物粒度对某些多相反应的产物有影响，也就是说，反应物粒度较小时的产物可能不同于粒度较大时的产物。
7.2纳米体系化学的活化能模型
（1）粒度对表观活化能的影响
活化能：1mol活化分子的平局能量与1mol反应物的平均能量之差
基本假定：活化分子的平均能量与反应物粒径无关
纳米体系反应的活化能：


也就是说，纳米体系反应活化能的减小是因为反应物很高的表面能使反应物平均能量升高所致。
结论：纳米体系反应的表观活化能与反应物的粒径倒数的负值成反比。
（2）粒度对速率常数的影响
纳米体系反应的速率常数
对于遵循Arrhenius规律的多相反应，其速率常数


即


结论：多相反应的速率常数的对数与反应物粒径的倒数成正比。
（3）纳米体系化学反应的微分速率方程
假定
增大反应物的比表面积就增加了反应物间的接触机会，相当于增加了分散相的浓度，这一浓度正比于瞬时比表面积Sv。
多相反应的微分速率方程：

或


7.3粒度对动力学参数影响的实验参数
纳米ZnO与NaHSO4溶液的反应动力学实验结果
速率常数的对数与粒径的关系：
速率常数的对数与反应物粒径的倒数呈现较好的线性关系，与前面的理论模型一致
表观活化能与粒径的关系：
表观活化能与反应物粒径的倒数呈较好的线性关系，与前面的理论模型完全一致。
反应级数与粒径的关系
不同温度下纳米氧化锌的反应级数与粒度的关系
反应物粒径越小，反应级数越大
8纳米物理化学理论应用实例——粒度对纳米粒子分解温度影响的热力学分析
粒度对分解温度影响的热力学关系式
刚开始分解的热力学方程
由前面公式得


在恒温恒压条件下，只有当ΔrGm≤0纳米粒子才能分解；所以ΔrGm=0时所对应的温度为纳米粒子分解的最低温度，即分解温度，由下式决定


对于某一纳米粒子的热分解反应，刚开始分解时，仅有反应物的纳米粒子（产物还未生成），求和号中仅有反应物一项，上式简化为


粒度对分解温度影响的微分方程
两边对r求导（T为中间变量），可得


式中 E=2vσVm


粒度对分解温度影响的积分方程
两边颗粒半径从∞→t，t从块状颗粒的分解温度Tb到纳米粒子的分解温度T积分，即得